Badanie nad makromonomerem polikarboksylowym superplastyfikatorem polieterowym

W artykule pokrótce dokonano analizy aktualnego stanu rozwoju krajowego przemysłu makromonomerów polieterowych, przedstawiono główne rodzaje i sytuację rynkową istniejących makromonomerów polikarboksylowych superplastyfikatorów, a także zbadano ich zalety i wady oraz kierunki rozwoju z perspektywy różnych struktur molekularnych. Dodatkowo wprowadzony zostaje nowy typ makromonomeru superplastyfikatora polikarboksylowego – eter monowinylopoli(glikolu etylenowego) glikolu etylenowego (EPEG).

Superplastyfikator polikarboksylowy (PCE) to najnowsza generacja domieszek do betonu, często nazywana trzecią generacją superplastyfikatorów o wysokich parametrach. W porównaniu do poprzedniej generacji superplastyfikatorów na bazie naftalenu, PCE oferuje wyższą skuteczność redukcji wody i lepszą zdolność adaptacji cementu. Co więcej, proces produkcji PCE nie powoduje powstawania ścieków procesowych ani gazów odlotowych, co czyni go materiałem przyjaznym dla środowiska.

PCE jest polimerem amfifilowym, zwykle syntetyzowanym poprzez kopolimeryzację makromonomerów eteru poli(glikolu etylenowego) z podwójnym wiązaniem na końcu i monomerów nienasyconego kwasu karboksylowego w obecności inicjatora. Podczas reakcji grupy winylowe makromonomerów i monomerów tworzą szkielet polimeru, podczas gdy segmenty glikolu polietylenowego makromonomerów tworzą łańcuchy boczne, jak pokazano na rysunku 1.

W porównaniu z tradycyjnymi superplastyfikatorami najbardziej godną uwagi cechą PCE jest jego dostosowywalna struktura molekularna. Nienasycone wiązania podwójne w końcowych grupach makromonomeru tworzą szkielet polikarboksylanowy poprzez polimeryzację. Grupy funkcyjne takie jak -COO-Na i -SO3-Na połączone bezpośrednio ze szkieletem umożliwiają „wielopunktowe zakotwiczenie” na powierzchni cząstek cementu. Łańcuchy boczne glikolu polietylenowego tworzą solwatowaną warstwę polimeru poprzez wiązania wodorowe z cząsteczkami wody na powierzchni cząstek cementu. Ten efekt przeszkody przestrzennej rozprasza cząsteczki cementu, osiągając efekt redukcji wody. Dlatego ulepszenia PCE w dużej mierze opierają się na opracowaniu nowych makromonomerów. Innowacje strukturalne w makromonomerach mogą znacząco ulepszyć proces produkcyjny i wydajność produktu PCE.

1. Historia rozwoju

Wczesne produkty PCE były oparte na estrach, z eterem metoksypoli(glikolu etylenowego) (MPEG) jako makromonomerem, jak pokazano na rysunku 2. Synteza PCE z tego typu makromonomeru wymagała dwóch etapów: estryfikacji i polimeryzacji, co czyniło proces złożonym. Te makromonomery na bazie estrów były stopniowo zastępowane makromonomerami na bazie eteru.

Obecnie na rynku dominują makromonomery na bazie eteru. Te makromonomery syntetyzuje się poprzez etoksylację różnych inicjatorów struktury molekularnej (nienasyconych alkoholi), w wyniku czego powstają etery poli(glikolu etylenowego) z końcowymi grupami winylowymi. W oparciu o strukturę cząsteczek inicjatora makromonomery te można podzielić na trzy typy: 3-na bazie alkoholu węglowego (eter allilowo-poli(glikolu etylenowego) - APEG), 4-węglowy i {{5} } na bazie alkoholu węglowego (eter izobutenylopoli(glikolu etylenowego) – HPEG, eter izopentenylopoli(glikolu etylenowego) – TPEG) oraz 2+2 i 2+4 winylu makromonomery na bazie eteru (EPEG, VPEG), jak pokazano na rysunku 2.

2. Aktualny status aplikacji

Wraz z szybkim rozwojem przemysłu superplastyfikatorów polikarboksylowych, sektor makromonomerów polieterowych w Chinach również poczynił znaczne postępy. Zarówno moce produkcyjne, jak i produkcja makromonomerów polieterowych stale rosną, osiągając historyczny szczyt w 2017 r. Tabela 1 przedstawia całkowitą sprzedaż i strukturę makromonomerów polieterowych w latach 2013–2017.

Jak pokazano w Tabeli 1, chociaż przemysł makromonomerów polieterowych w Chinach rozwija się szybko, nadal stoi przed kilkoma wyzwaniami. Z jednej strony produkty HPEG i TPEG stanowią większość istniejących makromonomerów, co skutkuje stosunkowo jednorodną strukturą produktu. Ponadto dostawy inicjatorów dla makromonomerów HPEG i TPEG w dalszym ciągu częściowo opierają się na imporcie, zwłaszcza 5-inicjatorów alkoholu węglowego, które w dużej mierze pochodzą od japońskiej firmy Kuraray i niemieckiej firmy BASF. Z drugiej strony, wskaźniki operacyjne zakładów produkujących makromonomery są generalnie niskie, co prowadzi do poważnych problemów związanych z nadwyżką mocy produkcyjnych w branży.